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Natürliche Organohalogenverbindungen in der Umwelt

Heinz Friedrich Schöler und Volker Wolfgang Niedan

Institut für Umwelt-Geochemie

Universität Heidelberg

D-69020 Heidelberg

Einleitung

Organohalogenverbindungen wie Polychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane, Polychlorierte Biphenyle, Chlorphenole, chlorierte Ethane und Ethene, Trihalogenmethane, Methyliodid und auch FCKWs, die

man lange Zeit nur als anthropogen hergestellte Produkte angesehen hat, sind in den letzten Jahren auch als Syntheseprodukte der Natur identifiziert worden. Viele Publikationen in jüngster Zeit deuten darauf hin, daß die natürliche Chlorchemie immer mehr in den Blickpunkt des Interesses rückt (20, 23-29, 39, 52-54, 56-57, 63, 76, 79) Natürliche Halogenierungssprozesse sind bislang kaum untersucht und werden bei der Diskussion von Massenbilanzen bisher meist vernachlässigt. Schwierigkeiten bereitet vor allem die eindeutige Zuordnung eines halogenorganischen Moleküls zu einer natürlichen Quelle, wenn der Mensch das identische Molekül in großem Maßstab herstellt und großflächig verteilt.

Nach ersten Massenbilanzen sind natürliche Organohalogenverbindungen nicht nur allgegenwärtig in unserer Umwelt, sondern bei einigen Verbindungen - z.B. Chlormethan, Trichlormethan oder Tetrachlor-methan überschreitet die natürliche Bildung die anthropogene Synthese um das Zehn- bis Einhundertfache (39, 84Harper schätzt die biogen gebildete Chlormethan-Menge auf 5 Millionen t/a (33-34). Diese enorme Menge trägt sicherlich zur Ozonzerstörung in der Stratosphäre bei. Obwohl Brommethan nur ungefähr zu einem Zwanzigstel dieser Menge natürlich gebildet wird, hat diese Verbindung ein 50-fach höheres Ozonzerstörungspotential im Vergleich zu Chlormethan und ist in dieser Hinsicht von größerer Bedeutung (1, 10). Die Anzahl der bisher entdeckten natürlichen Organohalogenverbindungen - meist sind es chlorierte, bromierte oder iodierte sowie einige fluorierte Verbindungen - beträgt zur Zeit ca. 2600 (27).

Halogenorganische Naturstoffe Gerade vor 100 Jahren wurde von Drechsel mit 3,5-Diiodtyrosin aus der Koralle Gorgonia cavolonii der erste halogenierte Naturstoff isoliert und identifiziert (17).

.

I H 2N COOH HO I Abbildung 1: Strukturformel von 3,5-Diiodtyrosin CH3 O Cl Cl O OCH3 HO O Cl Cl

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Erst 1934 wurde mit dem Flechteninhaltsstoff Diploicin (siehe Abb. 2) die erste natürliche Organochlorverbindung entdeckt (58).

Bis zum Beginn der 80er Jahre waren natürliche Organohalogenverbindungen eine Domäne der Naturstoffchemiker und ihre Bildung wurde als Laune der Natur betrachtet. Bei mehr als 80 Pflanzenarten wurden halogenierte organische Verbindungen isoliert (18-19). Mehrere Antibiotika, die aus Pilzen und Bakterien isoliert wurden, sind halogenierter Natur - z.B. Aureomycin, Avilamycin, Chloramphenicol, Chlorotricin, Clindamycin und Griseofulvin (50). Das Enzym Thyroxin ist eine beim Menschen vorkommende iodorganische Verbindung.

Die Produzenten sind Mikroorganismen, Algen, Pilze und höhere Organismen sowohl aus dem marinen als auch aus dem terrestrischen Bereich (siehe Tab.1). Hinzu kommen atmosphärische Reaktionen, die das über die Brandung in die Atmosphäre eingetragene Halogenid zunächst oxidieren und in der Folge reagieren diese hochreaktiven Halogen-Species mit organischen Verbindungen zu Organohalogenverbin-dungen (46).

Tabelle 1: Herkunft halogenierter Naturstoffe (56-57)

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Die chlorierten Naturstoffe entstehen sicherlich nicht “zufällig“, sondern erfüllen wichtige Aufgaben für die Organismen, von denen sie hergestellt werden. So kann z.B. aus Erbsen der Pflanzenwuchsstoff 4-Chlorindolessigsäure isoliert werden. Das nicht chlorierte Pendant, die Indolessigsäure, ist als Pflanzenwuchsstoff hingegen unwirksam (27). Die bedeutende Herbizid-Gruppe der Phenoxyalkancarbonsäuren ist in Analogie zur 4-Chlorindolessigsäure entstanden.

Ein weiteres beeindruckendes Beispiel für die Wirksamkeit chlorhaltiger Naturstoffe ist das Antibiotikum Chloramphenicol (siehe Abb.3), welches von Streptomyces venezuelae produziert wird. Es ist ein Breitbandantibiotikum und wird seit den 50er Jahren auch synthetisch hergestellt.

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Abbildung 3: Strukturformel von Chloramphenicol Organohalogenverbindungen werden außerdem von der Natur als reaktive Zwischenprodukte für Naturstoffsynthesen verwandt. So lagert sich z.B. das bromierte Diterpen α-Synderol zu einem nicht-bromierten

Terpenoid um (19):

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Abbildung 4: Umlagerung von α-Synderol Es gibt auch natürliche α-Halogenketoverbindungen, die über eine Favorskii-Umlagerung zu den entsprechenden Carbonsäuren reagieren können (86). Die 3-Brom-2-Heptensäure (siehe Abb. 5) konnte aus dem Bakterium Bonnemaisona nootkana isoliert werden. Dieser Syntheseweg wird heute auch in der organischen Chemie angewandt.

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Abbildung 5: Favorskii-Umlagerung von α-Brom-Ketonen Basidiomyceten (Schirmpilze) sind nach de Jong und Field (11-13) die Hauptquelle für natürliche Organohalogenverbindungen bei Holzabbauprozessen. Bisher sind 68 Basidiomycetenarten aus 20 verschiedenen Familien bekannt, die halogenierte (meist chlorierte) organische Verbindungen herstellen. Zum größten Teil werden diese nach der Synthese über Polymerisationsreaktionen in hochmolekulare Strukturen eingebaut.





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Abbildung 6: Strukturformel von 2-Amino-5-chlor-4-hydroxy-5-hexensäure Nachgewiesen wurden bisher chlorierte aliphatische (Aminosäuren wie z..B. 2-Amino-5-chlor-4-hydroxy-5hexensäure - siehe Abb. 6) und aromatische Verbindungen (z.B. 3-Chlor-4-hydroxyben-zoesäure, 3-Chlor-4hydroxyphenylessigsäure, verschiedene chlorierte Anisole und Benzaldehyde sowie chlorierte Strobilurine (siehe Abb. 7). Letztere besitzen eine fungizide Wirkung, daher werden Derivate der Strobilurine neuerdings als Fungizide eingesetzt.

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Abb.7: Strukturformel von Strobilurin B Eine weitere wichtige Verbindungsklasse, die von Basidiomyceten hergestellt wird, sind die sogenannten chlorierten Anisyl-Metaboliten (CAM). Diese werden hauptsächlich von Saprophyten gebildet, welche die Weißfäulnis von Holz verursachen. Bei den CAM handelt es sich vor allem um die Anisyl-Alkohole 3Chloranisylalkohol und 3,5-Dichloranisylalkohol (siehe Abb. 8).

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Abbildung 8: Strukturformeln von 3-Chloranisylalkohol (A) und 3,5-Dichloranisylalkohol (B) Die meisten CAM-produzierende Pilze besitzen extrazelluläre Arylalkohol-Oxidasen (12-13). Diese Oxida-sen haben zu den CAM eine höhere Affinität als zu den unchlorierten Analoga und oxidieren den Ben-zylalkohol unter Freisetzung von H2O2 zu den korrespondierenden Benzaldehyden. H2O2 ist ein notwendiges CoSubstrat für die extrazellulären Peroxidasen; diese nehmen eine Schlüsselrolle beim Lignin-Abbau ein.

Die Basidiomyceten stellen also Verbindungen mit hoher biologischer Aktivität her. Deren Hauptteil ist jedoch hochmolekular (1000 Dalton) (35-37). Dafür gibt es vermutlich zwei Gründe: Erstens könnten ge-zielt chlorierte hochmolekulare Verbindungen gebildet werden, die in der Lage sind, Chlor, welches ein essentielles Element für fast alle Organismen ist, zu speichern. Zweitens könnte die Bildung der chlorierten Huminstoffe über die Polymerisation der CAM zustande kommen, da phenolische Verbindungen leicht oxidativ (= enzymatisch) polymerisiert werden können (7). Letztere These wird durch Ergebnisse von Öberg et al. (69) bekräftigt, die extrahierbare chlorierte Verbindungen und den TOX von Birkenholz untersucht haben, welches von Weißfäulepilzen abgebaut wurde. Dabei wurde im Laufe der Zeit eine TOX-Zunahme, aber keine Zunahme, sondern eine "steady-state-Konzentration" an CAM beobachtet. Dies deutet auf die Polymerisierung dieser Verbindungen hin.

Basidiomyceten sind neben dem Aufbau biogener halogenorganischer Verbindungen auch in der Lage, anthropogene chlororganische Schadstoffe abzubauen. Die extrazellulären, Lignin-abbauenden Enzyme der Basidiomyceten sind an der Mineralisierung von Chlorphenolen und Dioxinen ebenso wie an der reduktiven Dechlorierung von halogenierten Methanen beteiligt (20).

Natürliche Chlorierungsmechanismen Natürliche biotische Chlorierungsmechanismen mittels Haloperoxidasen Auf der Suche nach den Synthesewegen der Natur für halogenhaltige Naturstoffe entdeckte man die Enzymklasse der Haloperoxidasen (58). Diese Enzyme sind in der Lage, anorganische Halogenide nach folgender Gleichung zu oxidieren und so für den Einbau in organische Moleküle verfügbar zu machen.

Enzym Substrat + H2O2 + X + H halogeniertes Produkt + 2 H 2O

In Abhängigkeit des Halogenids lassen sich drei Gruppen unterscheiden:

I: Iodperoxidasen

- I, Br : Bromperoxidasen

- - -:

- I, Br, Cl Chlorperoxidasen

Die jeweiligen Haloperoxidasen lassen sich nochmals nach ihrer Herkunft unterteilen (50-51, 83):

• Iodperoxidasen kommen in der Schilddrüse von Säugetieren und Vögeln (Thyroid-Peroxidase) sowie in der Meerrettichwurzel (Meerrettich-Peroxidase) vor.

• Bromperoxidasen können aus Sekreten exokriner-Drüsen (z.B. Milch, Speichel und Tränen) isoliert werden (Lacto-Peroxidase), aus marinen Algen (die eigentliche Bromperoxidase, BPO) und aus den Eiern von Seeigeln (Ovo-Peroxidase).

• Chloroperoxidasen kommen in weißen Blutkörperchen in Eosinophilen (Eosinophil-Peroxidase) und Neutrophilen (Myelo-Peroxidase) vor. Außerdem können sie aus dem Pilz Caldariomyces fumago (die eigentliche Chorperoxidase, CPO) isoliert werden.

Eine Fluorierung organischer Substrate mittels Haloperoxidasen ist aufgrund des hohen Oxidations-potentials von Fluorid nicht möglich. Es gibt allerdings Organismen, die fluororganische Verbindungen herstellen können (72). Über deren Synthesewge ist bisher nichts bekannt.

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Abbildung 9: Die prothetische Häm-Gruppe vieler Haloperoxidasen - Ferriporphyrin Alle Enzyme sind aus einer prosthetischen Gruppe, dem Häm, und einem Apoenzym, dem Glycoprotein, aufgebaut. Dabei enthalten alle Haloperoxidasen außer Myeloperoxidase Ferriporphyrin als prothetische Gruppe (siehe Abb. 9). Das Metallion aktiviert die heterolytische Spaltung des Wasserstoffperoxids, während das Porphyringerüst das Redoxpotential reguliert. Meistens ist ein Fe -Ion das Zentralion; bei Chlorperoxidasen kann es partiell durch Mn ersetzt werden (58). Die Glycoproteinkomponente steuert die Reaktivität und stabilisiert die reaktiven Zwischenprodukte. Für die enzymatische Halogenierung werden in der Literatur zwei Mechanismen diskutiert: Beide Möglichkeiten sind in den Abb. 10 und 11 dargestellt.

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Beide Mechanismen unterscheiden sich im Intermediat. Bildet sich hypohalogenige Säure als Zwischenprodukt, sind Reaktionsgeschwindigkeit, Substratspezifität und Produktselektivität, im Unterschied zum enzymgebundenen Zwischenprodukt, gleich der bei chemischer Halogenierungen. Für Myeloperoxidase gilt Reaktionsmechanismus A (35), während für die Chlorierung mit Chlorperoxidase Mechanismus B favorisiert wird. Libby et al. (49) untersuchten den Mechanismus: Danach lief im Unterschied zur chemischen Chlorierung die Chlorid-Oxidation langsamer ab als die Chlorierung des Substrates, gleichzeitig war die Reaktion substratspezifisch.

Brown und Hager (9) konnten schließlich einen ionischen Verlauf der Reaktion nachweisen. Allerdings bildet sich in Abwesenheit von chlorierbaren Substraten elementares Chlor, so daß noch Unsicherheiten hinsichtlich des Mechanismus bleiben.

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Abbildung 13: Addition von HCl an p-Chinon Huminstoffe sind in der Lage auf abiotischem Weg Iodid einzubauen (71). Dabei reicht es schon aus, eine wäßrige Huminsäure-Lösung mit Iodid zu versetzen und zu rühren. Dabei wurde das Iodid bevorzugt in hochrmolekulare Bestandteile der Huminstoffe eingebaut. Versuche mit Chlorid und Bromid wurden nicht durchgeführt.



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